TIÊU CHUẨN NGÀNH

64 TCN 97:1996

PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ TỔNG SỐ

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định hàm lượng chì tổng số trong nước thải công nghiệp bằng phương pháp trắc quang dithizon.

1. QUY ĐỊNH CHUNG

1.1 Nước cất dùng để phân tích theo TCVN 2117-77

1.2 Các hoá chất sử dụng trong phân tích là loại hoá chất tinh khiết phân tích (TKPT) hoặc tinh khiết hoá học (TKHH).

1.3 Lấy mẫu và bảo quản mẫu phân tích theo TCVN 5999-195 và TCVN 5993-195.

2. PHƯƠNG PHÁP

2.1 Nguyên tắc của phương pháp.

Tạo phức dithizonat chì (mầu đỏ), chiết phức chì dithizonat bằng dung môi cacbontetraclorua ở pH = 8-9 trong môi trường xianua sau khi đã tách các nguyên tố ảnh hưởng và tiến hành đo quang.

2.2 Thuốc thử và thiết bị – dụng cụ.

2.2.1 Axit nitric, d = 1,42

2.2.2 Axit sunfuric, d = 1,84

2.2.3 Oxit canxi

2.2.4 Natri bicacbonat, dung dịch 5%

2.2.5 Rượu metilic tuyệt đối

2.2.6 Canxi clorua

2.2.7 Kali hidroxit, dung dịch 50%

2.2.8 Natri sunfit, dung dịch 10%

2.2.9 Dung dịch chỉ tiêu chuẩn

Hoà tan 200mg chì kim loại loại TKPT hay TKHH trong một hỗn hợp gồm 4ml dung dịch axit nitric 1:1, đun nóng nhẹ cho tan hết. Pha loãng thành 1000ml bằng nước cất trong bình định mức 1 lít. Chứa dung dịch trong chai polietilen.

1ml dung dịch này chứa 200 mg chì (dung dịch I).

Lấy 10ml dung dịch này pha loãng thành 1 lít bằng nước cất. Như vậy được một dung dịch chứa 0,002 mg/ml chì (dung dịch II). Dung dịch này chỉ pha và dùng trong ngày.

2.2.10 Phenolphtalein dung dịch 0,1% trong rượu etylic.

2.2.11 Amon Hidroxit, dung dịch bão hoà.

Cho vào chai polietilen (1 lit) 600ml nước cất và làm lạnh bằng cách cho vào một chậu đá. Cho khí amoniac từ chai chứa khí sục vào chai nhựa đã làm lạnh sau khi khí đi qua hệ lọc khí bằng bông thuỷ tinh cho đến khi thể tích chất lỏng trong chai nhựa đạt đến 900ml.

Cũng có thể áp dụng phương pháp khác là: Rót 900ml amon hidroxit đậm đặc vào một bình cất có dung tích 1500ml và cất, thu phần cất vào một chai nhựa làm lạnh có dung tích 1 lít đã có chứa 250ml nước cất cho đến khi thể tích chất lỏng trong chai nhựa tăng đến 900ml.

2.2.12 Amon Hidroxit, dung dịch 1:1

2.2.13 Hidrazin axetat.

Trộn 15ml hidrazin hidrat không có chì (64%) với 50ml axit axetic đặc và pha loãng thành 100ml bằng nước cất.

2.2.14 Axit tactric, dung dịch 50%.

Hoà tan 50g axit tactric trong 100ml nước cất.

2.2.15 Cacbontetraclorua.

Nếu không có dạng tinh khiết thì phải tinh chế lại như sau:

Lắc 1000ml dung môi cacbontetraclorua với 50ml dung dịch kali hidroxit 50%. Lặp lại động tác này một vài lần, sau đó rửa cacbontetraclorua mấy lần bằng axit sunfuric đặc, mỗi lần khoảng 20-25ml cho đến khi lớp axit không có màu.

Rửa cacbontetraclorua bằng dung dịch natri bicacbonat loãng và sau đó rửa nhiều lần với nước cho đến khi nước rửa cho phản ứng trung tính với giấy thử litmus.

Làm khô bằng canxi clorua qua đêm và sau đó cất lại.

2.2.16 Dithizon

2.2.16.1 Dung dịch gốc (dung dịch I)

Hoà tan 50mg dithizon trong 100ml cacbontetraclorua sạch trong một phễu chiết dung tích 500ml, thêm vào đó 200ml nước cất và 10ml dung dịch amoniac đặc. Đậy nút phễu và lắc trong 2 phút, sau đó để yên cho đến khi phân lớp. Tháo bỏ lớp hữu cơ. Thêm vào phần nước trong phễu chiết 20ml cacbontetraclorua, đậy nút và lắc tiếp trong 2 phút, sau đó để yên để phân lớp, rồi tháo bỏ lớp hữu cơ. Cẩn thận thêm vào phễu chiết 200ml cacbontetraclorua và thêm từng giọt axit clohidric để điều chỉnh pH đến phản ứng axit (thử bằng giấy pH), sau đó lắc kỹ; sau khi tách lớp rõ, chuyển pha hữu cơ sang một phễu chiết sạch khác và rửa 3 lần bằng nước cất, mỗi lần 50ml. Sau khi rửa, chuyển pha hữu cơ vào một bình thuỷ tinh màu tối và đổ lên bề mặt dung dịch một lượng nhỏ dung dịch axit clohidric 0,5% đã có chứa hidrazin sunfat 0,5% và giữ dung dịch này trong chỗ tối và mát. Độ bền của dung dịch trong điều kiện như vậy có thể được vài tháng.

2.2.16.2 Dung dịch làm việc (dung dịch II)

Lấy một thể tích của dung dịch gốc (dung dịch I) trộn với một thể tích cacbontetraclorua sạch, đựng dung dịch này trong bình thuỷ tinh tối màu và để chỗ mát. Dung dịch có thể bền trong một tuần.

2.2.17 Thimol xanh, dung dịch 0,4%

Hoà tan 0,4g chỉ thị thimol xanh trong 100ml nước cất.

2.2.18 Kali xianua, Dung dịch 10%

Hoà tan 10g kali xianua trong 100ml nước cất.

Chú ý: Kali xianua rất độc, phải thận trọng để tránh hít phải.

2.2.19 Natri tactrat, dung dịch 10%.

Hoà tan 10g natri tactrat dihydrat trong 100ml nước cất.

Để tinh chế dung dịch này, lắc với dung dịch dithizon trong cacbon tetraclorua (dung dịch II) cho đến khi tướng dung môi hữu cơ có màu xanh. Rửa sạch vết của dithizon bằng cách chiết bằng cacbontetraclorua tinh khiết cho đến khi dung dịch có màu như nước cất.

2.2.20 Kali xianua kiềm

Thêm vào 175ml amoniac bão hoà 15ml dung dịch kali xianua và 7,5ml dung dịch natri sunfit (10g trong 100ml nước). Pha loãng thành 500ml bằng nước cất.

Để loại chì khỏi natri sunfit, hoà tan 10g natri sunfit trong 100ml nước cất và chiết bằng dung dịch dithiazon (I) cho đến khi mầu của lớp hữu cơ là màu xanh.

2.2.21 Axit clohidric đặc

Nếu cần thiết thì phải cất lại trong thiết bị thuỷ tinh bo-silicat. Phần cất khoảng 22% axit clohidric.

2.2.22 Axit pecloric, dungdịch 60%.

2.2.23 Máy đo quang có kính lọc xanh hoặc phổ quang kế đo ở bước sóng 520nm.

2.2.24 Các cuvet đo mật độ quang có chiều dầy từ 2-5cm.

2.2.25 Các dụng cụ thuỷ tình dùng đều phải là loại thuỷ tinh không có chì và phải được ngâm và rửa sạch bằng axit nitric loãng và tráng bằng nước cất nhiều lần.

2.3 Cách tiến hành

Lượng mẫu cần lấy phụ thuộc vào nồng độ chì trong mẫu, và có thể lấy lượng mẫu trong khoảng sau:

nồng độ mg/l	thể tích mẫu ml
< 1	1000
1 – 10	100
10 – 100	10
100 – 1000	1

Lấy mẫu vào cốc chịu nhiệt dung tích 100ml, axit hoá bằng axit nitric theo chỉ thị metyl da cam, sau đó thêm 5ml axit nitric đặc và cô trên bếp cách thuỷ, đậy bằng nắp kính đồng hồ cho đến khi còn thể tích 15-20ml.

Chuyển mẫu đã cô sơ bộ vào bình nón, làm lạnh, thêm 5ml axit nitric và 10ml axit pecloric (60%); thêm một vài hạt đá bọt, cô nhẹ trên bếp cho đến khi xuất hiện khói trắng của axit pecloric. Trong trường hợp dung dịch khi đó vẫn chưa trong thì lại đậy miệng bình nón bằng kính đồng hồ rôì đun tiếp cho đến khi dung dịch trở nên trong. Có thể thêm tiếp 10ml axit nitric để tăng cường oxihoá.

Chú ý: Hỗn hợp nóng của axit pecloric đặc và các hợp chất hữu cơ có thể nổ. Do đó cần tránh nổ bằng các biện pháp sau:

– Không thêm axit pecloric vào dung dịch nóng có chất hữu cơ.

– Luôn luôn xử lý mẫu giầu chất hữu cơ bằng axit nitric trước khi thêm axit pecloric.

Làm nguội dung dịch, pha loãng đến 50ml với nước cất, sau đó lại đun đuổi hết clo và oxit nitơ. Lọc qua phễu lọc thuỷ tinh hoặc phễu lọc sứ xốp. Rửa nhiều lần bằng nước cất. Chuyển nước lọc và nước rửa vào bình định mức 100ml, để nguội, định mức đến vạch và lắc kỹ.

Hút một lượng mẫu (V ml) chứa khoảng 10-100 g chì vào bình tam giác 250ml.

Pha loãng mẫu bằng 10ml nước cất, thêm 10-15 giọt dung dịch chỉ thị phenolphtalein và trung hoà mẫu bằng dung dịch amon hidroxit (1:1) cho đến khi xuất hiện mầu hồng. Thêm 20ml hidrazin axetat rồi đun nóng đến 90-95⁰C trên bếp cách thuỷ ít nhất 10 phút, sau đó để nguội.

Thêm 20ml dung dịch natri tactrat. Dùng dung dịch amon hidroxit (1+1) hoặc axit tactric để chỉnh pH đến khoảng 2,5 (đo bằng pH meter). Chuyển dung dịch sang phễu chiết.

Chiết dung dịch trong phễu chiết bằng từng phần nhỏ (3ml) dung dịch dithizon I cho đến khi lớp hữu cơ không có màu hồng nữa. Mỗi lần chiết phải lắc kỹ và cẩn thận xả pha hữu cơ khỏi phễu chiết.

Chiết dung dịch 2 lần mỗi lần bằng 5ml cacbontetraclorua để đuổi hết vết dithizon. Bỏ pha hữu cơ.

Thêm 10ml dung dịch Natri tactrat và 5 giọt chỉ thị thymol xanh. Nếu cần thì thêm từng giọt amon hidroxit đặc để chuyển mầu chỉ thị sang xanh da trời.

Thêm 10ml dung dịch kali xianua. Chỉnh pH đến 8,5 bằng cách thêm axit tactric hoặc amon hidroxit (1+1) cho đến khi chỉ thị chuyển sang màu xanh lá cây.

Dùng 5ml diathizon II để chiết. Lắc kỹ và cẩn thận chuyển pha dung môi sang một phễu chiết khác. Không được để lẫn pha nước vào pha hữu cơ.

Chiết pha nước lại vài lần, mỗi lần bằng 2ml dung dịch dithizon II cho đến khi màu xanh của dithizon bền vững ít nhất trong hai lần chiết. Trộn tất cả các phần chiết này với phần chiết đầu tiên. Khi tiến hành phân tích một loạt mẫu, cũng như làm với mẫu trắng và mẫu chuẩn, đều phải lấy cùng thể tích dung dịch dithizon II cho tất cả các lần chiết và các mẫu.

Cuối cùng chiết pha nước bằng 5ml cacbontetraclorua và gộp với các phần chiết trước đây.

Thêm vào pha hữu cơ 20ml dung dịch kali xianua và lắc kỹ.

Chiết pha cacbontetraclorua vào một bình định mức 50ml. Chiết pha nước 2 lần mỗi lần bằng 2ml cacbontetraclorua. Gộp tất cả các pha hữu cơ vào bình định mức và bỏ pha nước.

Thêm cacbontetraclorua vào pha hữu cơ trong bình định mức cho đến vạch mức, lắc kỹ.

Lọc pha hữu cơ (cacbontetraclorua) này qua phễu lọc giấy khô (cỡ nhỡ) để tách các hạt nước.

Đo độ hấp phụ của dung dịch ở 520 nm.

Tiến hành đồng thời với mẫu trắng.

Tất cả các mẫu đo đều được đo với cuvet so sánh chứa cacbontetraclorua.

2.4 Xây dựng đường chuẩn.

Từ dung dịch chì chuẩn chứa 0,002mg/l chì, lấy 0; 2,5; 5,0; 10; 15; 20; 30; 40; 50 ml cho vào 9 cốc thuỷ tinh dung tích 250ml và pha loãng tất cả đến 100ml bằng nước cất. Như vậy thu được dẫy dung dịch chuẩn có hàm lượng 0; 0,05; 0,1; …, 0,8 và 1 mg/l chì tương ứng.

Tiến hành tất cả các động tác như đối với mẫu phân tích và đo mật độ quang.

Lấy giá trị mật độ quang của từng mẫu trừ đi giá trị mật độ quang của mẫu trắng và vẽ đường chuẩn với trục hoành là hiệu mật độ quang, trục tung là giá trị nồng độ chì tương ứng.

2.5 Tính kết quả.

Từ giá trị mật độ quang đọc được trên máy, dựa vào đường chuẩn để tìm nồng độ chì của mẫu phân tích sau khi đã trừ giá trị mật độ quang của mẫu trắng. Tính nồng độ chì trong mẫu phân tích theo công thức sau:

 

CPb =	Cd x 50	(mg/l)
	V

Trong đó:

C_Pb : là nồng độ chì của mẫu phân tích (mg/l)

C_d : là giá trị tìm được trên đường chuẩn (mg/l)

V : là thể tích mẫu lấy phân tích (ml)

50 : là thể tích pha loãng mẫu (ml)