Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN6701:2007

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 6701: 2007

SẢN PHẨM DẦU MỎ – PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯU HUỲNH BẰNG PHỔ HUỲNH QUANG TÁN XẠ TIA X

Petroleum products – Test method for determination of sulfur by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry

Lời nói đầu

TCVN 6701 : 2007 thay thế TCVN 6701 : 2000

TCVN 6701 : 2007 tương đương với ASTM D 2622 – 05 Standard Test Method for sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-ray fluorescence Spectrometry.

TCVN 6701 : 2007 do Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng – Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

 

SẢN PHẨM DẦU MỎ – PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯU HUỲNH BẰNG PHỔ HUỲNH QUANG TÁN XẠ TIA X

Petroleum products – Test method for determination of sulfur by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry

1. Phạm vi áp dụng

1.1. Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng có trong sản phẩm dầu mỏ ở pha đơn, có thể là dạng lỏng ở điều kiện môi trường xung quanh, hoặc hóa lỏng bằng cách gia nhiệt ôn hòa hoặc hòa tan trong dung môi hữu cơ thích hợp. Các loại vật liệu này bao gồm nhiên liệu điêzen, nhiên liệu phản lực, dầu hỏa, hoặc các dầu cất nhẹ khác, dầu naphata, dầu cặn, dầu gốc, dầu thủy lực, dầu thô, xăng không chì, M-85 và M-100.

1.2. Các nghiên cứu liên phòng về độ chụm bao gồm nhiều loại chứa lưu huỳnh, có nồng độ từ 3 mg/kg đến 5,3 % khối lượng. Đối với nhóm mẫu có nồng độ lưu huỳnh thấp hơn 60 mg/kg, độ lặp lại tiêu chuẩn (S_r) là 1,5 mg/kg. Giới hạn ước lượng phát hiện bằng 3 x S_r, và ước lượng giới hạn định lượng bằng 10 x S_r. Tuy nhiên, do thiết bị dùng trong phương pháp này có độ nhạy khác nhau, nên việc áp dụng phương pháp này cho các nồng độ lưu huỳnh bằng xấp xỉ 20 mg/kg phải được tiến hành trên cơ sở riêng khác.

1.3. Các mẫu chứa hơn 5,0 % khối lượng lưu huỳnh có thể được pha loãng để đưa nồng độ lưu huỳnh của vật liệu đã được pha loãng đến phạm vi qui định của phương pháp.

1.4. Các mẫu bay hơi (như xăng có áp suất hơi cao hoặc hydrocacbon nhẹ) có thể không phù hợp với độ chụm qui định, do sự thất thoát các vật liệu nhẹ trong quá trình phân tích.

1.5. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là nền mẫu và nền tiêu chuẩn phải rất tương xứng. Sự không tương xứng có thể do tỷ số C/H giữa các mẫu và tiêu chuẩn chênh nhau (xem Bảng 1 và 2) hoặc do sự có mặt của các dị nguyên tử (xem Bảng 3).

1.6. Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu chuẩn.

1.7. Tiêu chuẩn này không đề cập đến tất cả các vấn đề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức khỏe cũng như khả năng áp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng. Các cảnh báo được nêu trong toàn bộ tiêu chuẩn này. Tham khảo thêm các Bản số liệu về an toàn của vật liệu đối với sản phẩm đang thử nghiệm.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm ban hành thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm ban hành thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi (nếu có).

TCVN 6777 : 2000 (ASTM D 4057 – 95) Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ – Phương pháp lấy mẫu thủ công.

ASTM D 4177 Practice for Automatic Sampling of Petroleum and Petroleum Products (Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ – Phương pháp lấy mẫu tự động).

ASTM D 4294 Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy-Dispersive X-Ray Fluorescerice Spectroscopy (Phương pháp xác định lưu huỳnh trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ bằng phổ huỳnh quang tán xạ tia-X).

ASTM D 4927 Test Method for Elemental Analysis of Lubricant and Additive Components – Barium, Calcium, Phosphorus, Sulfur, and Zinc by Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrocscopy (Phương pháp phân tích cơ bản các thành phần của dầu bôi trơn và phụ gia – Bari, canxi, photpho, lưu huỳnh và kẽm bằng phổ huỳnh quang tán xạ tia-X).

ASTM E 29 Practice for, using Significant Digits in Test Data to Determine Conformance with Specification (Phương pháp sử dụng các con số có nghĩa trong các số liệu thử nghiệm để xác định sự phù hợp với tiêu chuẩn kỹ thuật).

3. Tóm tắt phương pháp

3.1. Mẫu được đặt trong chùm tia X và đo cường độ pic của vạch lưu huỳnh Ka tại bước sóng 5,373. Lấy cường độ pic trừ đi cường độ của nền đo được tại bước sóng 5,190 (hoặc tại 5,437nếu sử dụng ống Rh). So sánh tốc độ đếm thực với đường chuẩn đã được chuẩn bị trước để suy ra nồng độ lưu huỳnh theo phần trăm khối lượng. (Cảnh báo – Tiếp xúc nhiều với bức xạ tia X sẽ có hại cho sức khỏe. Thí nghiệm viên phải tránh tia bức xạ chiếu lên bất kỳ phần nào của cơ thể, không chỉ đối với tia X sơ cấp mà cả tia thứ cấp hoặc tia tán xạ. Thiết bị quang phổ tia X phải được vận hành theo qui định về sử dụng bức xạ ion hóa).

4. Ý nghĩa và sử dụng

4.1. Tiêu chuẩn này qui định phương pháp đo nhanh và chính xác tổng hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ với sự chuẩn bị mẫu tối thiểu. Thời gian cho một lần phân tích điển hình là từ 1 đến 2 phút trên một mẫu.

4.2. Chất lượng của nhiều loại sản phẩm dầu mỏ liên quan đến sự có mặt của lưu huỳnh. Sự hiểu biết về nồng độ lưu huỳnh là cần thiết đối với quá trình chế biến. Với thực tế trên, nhiều quốc gia có các qui chuẩn thắt chặt hàm lượng lưu huỳnh đối với một số loại nhiên liệu.

4.3. Tiêu chuẩn này qui định các phương pháp xác định sự phù hợp với các tiêu chuẩn kỹ thuật hoặc các giới hạn qui định về hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu mỏ hoặc sản phẩm dầu mỏ.

4.4. Khi áp dụng tiêu chuẩn này đối với các vật liệu dầu mỏ có các nền khác đáng kể so với các chất chuẩn dầu trắng qui định trong phương pháp này, thì việc đánh giá kết quả phải theo các cảnh báo và hướng dẫn nêu trong điều 5.

CHÚ THÍCH 1: So sánh với các phương pháp xác định lưu huỳnh khác, thấy rằng phương pháp này (TCVN 6701 (ASTM D 2622)) cần chuẩn bị lượng mẫu thử rất nhỏ, có độ chụm tốt và phương pháp còn có khả năng xác định nồng độ lưu huỳnh ở dải rộng. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này cũng đắt hơn nhiều so với thiết bị của phương pháp khác, như ASTM D 4294. Xem danh mục tiêu chuẩn để tìm các phương pháp thử khác.

Bảng 1 – So sánh các kết quả của chương trình (RR) nghiên cứu liên phòng NIST và ASTM

Chất chuẩn NIST	Lưu huỳnh, % khối lượng, NIST	Lưu huỳnh, % khối lượng, ASTM, trung bình	Tỷ số khối lượng C/H	Độ lệch biểu kiến, % lưu huỳnh	Độ lệch tương đối, %	Tầm quan trọng
1616a	0,0146	0,0148	5,205	0,0002	1,37	Không
1617a	0,1731	0,1776	5,205	0,0045	2,60	Có
2724a	0,0430	0,0417	5,986	– 0,0013	– 3,02	Có
1623c	0,3806	0,3661	7,504	– 0,0145	– 3,81	Có
2717	3,0220	2,948	8,229	– 0,0736	– 2,44	Có
1621e	0,948	0,8937	8,553	– 0,0507	– 5,35	Có
1624c		0,3918	6,511
2723		0,0299	5,937

Bảng 2 – So sánh các kết quả đã hiệu chỉnh của chương trình (RR) nghiên cứu liên phòng NIST và ASTM, % khối lượng lưu huỳnh

CHÚ THÍCH: Các hệ số hiệu chỉnh được tính từ các số liệu xác định với XRF-11. Việc áp dụng các hệ số hiệu chỉnh này yêu cầu các xác định riêng tỷ số khối lượng C/H. Ứng dụng được xác định dựa trên cơ sở phép thử t, sử dụng hàm số độ không đảm bảo đo NIST tại sigma I và độ tái lập tiêu chuẩn của thử nghiệm liên phòng. Áp dụng công thức hiệu chỉnh dựa trên vật liệu gốc sử dụng cho các chất chuẩn hiệu chuẩn là dầu trắng.

S_{hiệu chỉnh} = S_{chưa hiệu chỉnh}/(1,086 – 0,01511 x C/H)

trong đó

C/H là tỷ số khối lượng của cacbon trên hyđro đối với mẫu.

Chất chuẩn	Mã RR	NIST	RR đã hiệu chỉnh	Độ lệch kiểu kiến	Độ lệch tương đối, %	Tầm quan trọng
1616a	K2	0,0146	0,0147	0,0001	0,68	Không
1617a	K1	0,1731	0,1763	0,0032	1,85	Không
2724a	D2	0,0430	0,0419	– 0,0011	– 2,56	Không
1623c	R1	0,3806	0,3763	– 0,0043	– 1,13	Không
2717	R4	3,0220	3,065	0,0430	1,42	Không
1621e	R3	0,948	0,9382	– 0,0098	– 1,03	Không
1624c	D3		0,397
2723	D4		0,0300

Bảng 3 – Nồng độ của các nguyên tố gây ảnh hưởng

Nguyên tố	Phần trăm khối lượng cho phép
Phospho	0,3
Kẽm	0,6
Bari	0,8
Chì	0,9
Canxi	1
Clo	3
Etanol (Chú thích 14)	8,6
Metanol (Chú thích 14)	6

5. Các ảnh hưởng

5.1. Khi thành phần nguyên tố của mẫu (không kể lưu huỳnh) khác nhiều so với mẫu chuẩn, có thể gây ra các sai số trong việc xác định hàm lượng lưu huỳnh. Ví dụ tỷ lệ cacbon – hydro của mẫu khác mẫu chuẩn. Một số chất ảnh hưởng và các mức độ tác động được nêu trong Bảng 3.

5.2. Nhiên liệu M-85 và M-100 chứa 85 % và 100 % metanol, các nhiên liệu này có hàm lượng oxy cao, dẫn đến sự hấp thụ đáng kể sự bức xạ lưu huỳnh Ka, các nhiên liệu đó cũng có thể áp dụng phương pháp này để phân tích, với điều kiện là phải áp dụng các hệ số hiệu chỉnh đối với kết quả (khi hiệu chuẩn với dấu trắng) hoặc chuẩn bị các mẫu chuẩn phù hợp với nền mẫu.

5.3. Nói chung, khi vật liệu dầu mỏ có thành phần khác với dầu trắng như qui định trong 9.1, có thể tiến hành phân tích theo các mẫu chuẩn được chuẩn bị từ các chất chuẩn gốc có thành phần giống hoặc tương tự. Do vậy có thể mô phỏng xăng bằng cách trộn isooctan và toluen theo tỷ lệ xấp xỉ bằng hàm lượng chất thơm dự kiến có trong mẫu phân tích. Chuẩn bị các mẫu chuẩn từ loại xăng này có thể cho kết quả chính xác hơn các kết quả nhận được khi sử dụng dầu trắng.

5.4. Đối với dầu bôi trơn và các phụ gia dầu bôi trơn, nên áp dụng ASTM D 4927 để xác định lưu huỳnh, vì ASTM D 4927 sử dụng các hệ số hiệu chỉnh các yếu tố liên quan.

6. Thiết bị, dụng cụ

6.1. Máy quang phổ huỳnh quang tán xạ tia X (WDXRF), được trang bị bộ phát hiện tia X trong khoảng bước sóng 5,37. Để phép xác định lưu huỳnh có độ nhạy tối ưu, thiết bị này phải được trang bị như sau:

6.1.1. Đường dẫn quang học, bằng heli.

6.1.2. Máy phân tích biên độ xung, hoặc thiết bị khác để phân biệt năng lượng.

6.1.3. Detector, được thiết kế để phát hiện tia X bước sóng dài.

6.1.4. Tinh thể phân tích, thích hợp cho việc phân tán tia X lưu huỳnh Ka trong phạm vi góc quay của máy quang phổ đang sử dụng. Pentaerytriol và germani được dùng phổ biến nhất mặc dù những chất như EDDT, ADP, graphit và thạch anh cũng có thể dùng được.

6.1.5. Ống tia X, có khả năng kích thích bức xạ lưu huỳnh Ka. Các ống có anốt bằng rodi, crom và scandi là phổ biến nhất mặc dù các anốt khác cũng dùng được.

7. Thuốc thử

7.1. Độ tinh khiết của thuốc thử – Trong tất cả các phép thử đều dùng các hóa chất tinh khiết cấp phân tích, nếu không có qui định khác, thì các thuốc thử phải phù hợp các qui định hiện hành và phải đảm bảo đủ độ tinh khiết, không làm giảm độ chính xác của phương pháp xác định.

7.2. Di-n-butyl sunfua, chất chuẩn có độ tinh khiết cao, phù hợp phân tích hàm lượng lưu huỳnh. Sử dụng hàm lượng lưu huỳnh đã được chứng nhận để tính các nồng độ chính xác của các chất chuẩn hiệu chuẩn.

CHÚ THÍCH 2: Điều quan trọng là phải biết nồng độ lưu huỳnh trong di-n-butyl sunfua, không phải là độ tinh khiết, vì các tạp chất cũng có thể chứa lưu huỳnh.

7.3. Chất chuẩn điều chỉnh sai lệch (tùy chọn) – Một vài loại vật liệu khác nhau được phát hiện là phù hợp dùng làm chất điều chỉnh sai lệch. Ví dụ các vật liệu chứa lưu huỳnh phù hợp bao gồm vật liệu dầu mỏ tái sinh dạng lỏng, dạng rắn vô định hình, bột nén, hợp kim, hoặc đĩa thủy tinh. Tốc độ đếm của chất này cùng với thời gian đếm sẽ đủ để cho sai số đếm tương đối nhỏ hơn 1 %. Tốc độ đếm đối với mẫu chuẩn được xác định trong quá trình hiệu chuẩn (xem 9.4) và lặp lại tại thời điểm phân tích (xem 10.1). Dùng tốc độ đếm để tính hệ số điều chỉnh sai lệch (xem 11.1).

7.3.1. Điều chỉnh sai lệch được sử dụng tự động trong phần mềm, mặc dù việc tính toán được thực hiện thủ công. Đối với các thiết bị tia X có độ ổn định cao, độ lớn của hệ số điều chỉnh sai lệch xấp xỉ bằng 1.

CHÚ THÍCH 3: Có thể sử dụng các chất chuẩn hiệu chuẩn cho mục đích này. Do phải loại bỏ mẫu sau mỗi phép đo, trong sử dụng hàng ngày, nên sử dụng những vật liệu rẻ.

7.4. Dầu trắng, chứa ít hơn 2 mg/kg lưu huỳnh, hoặc chất chuẩn gốc phù hợp chứa ít hơn 2 mg/kg lưu huỳnh. Khi đoán trước các số đo thấp hơn (< 200=”” mg/kg),=”” nếu=”” chất=”” nền=”” có=”” lưu=”” huỳnh=”” thì=”” phải=”” bao=”” gồm=”” trong=”” tính=”” toán=”” nồng=”” độ=”” chất=”” chuẩn=”” hiệu=”” chuẩn=”” (xem=””>

7.5. Phim cho tia X truyền qua – Dùng các loại chịu được tác động của mẫu thử, không chứa lưu huỳnh và cho tia X truyền qua. Các phim bao gồm polyeste, polypropylen, polycacbonat và polyimit. Tuy nhiên các mẫu có chứa hàm lượng chất thơm cao có thể hòa tan các phim polyeste và polycacbonat.

7.6. Khí heli, có độ tinh khiết 99,9 %.

7.7. Đếm khí, cho các thiết bị được trang bị đồng hồ đếm tỷ lệ dòng.

7.8. Cuvét mẫu, tương thích với mẫu và các yêu cầu hình học của quang phổ kế. Tốt nhất nên dùng các cuvet một lần.

7.9. Mẫu kiểm tra hiệu chuẩn, một hoặc nhiều phần mẫu dầu mỏ hoặc sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng, để biết hàm lượng lưu huỳnh và không sử dụng để lập đường chuẩn. Sử dụng các mẫu kiểm tra này để xác định độ chính xác của hiệu chuẩn ban đầu (xem 9.5).

7.10. Mẫu kiểm soát chất lượng, các mẫu dầu mỏ hoặc sản phẩm dầu mỏ ổn định, đại diện cho các mẫu đang nghiên cứu, được phân tích thường xuyên để xác nhận rằng hệ thống được kiểm soát về mặt thống kê (Điều 13).

CHÚ THÍCH 4: Khuyến khích kiểm tra xác nhận hệ thống kiểm soát thông qua việc sử dụng các mẫu kiểm soát chất lượng (QC) và kiểm soát theo biểu đồ. Mỗi phòng thử nghiệm có các qui trình QC riêng.

CHÚ THÍCH 5: Các mẫu QC phù hợp có thể được chuẩn bị bằng cách trộn các mẫu điển hình lưu.

8. Lấy mẫu

8.1. Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) hoặc ASTM D 4177.

8.2. Nếu sử dụng lại các cuvet thì phải rửa sạch và làm khô trước khi dùng. Loại cuvet dùng một lần thì không được dùng lại. Đối với từng mẫu đều phải dùng mảnh phim chưa dùng cho cuvet mẫu. Tránh không chạm vào mặt trong của cuvet mẫu, chỗ cửa sổ có phim của cuvet, hoặc cửa sổ thiết bị để chiếu tia X vào. Các vết dầu từ dấu vân tay có thể ảnh hưởng số đọc khi phân tích hàm lượng lưu huỳnh thấp. Các vết nhăn của phim cũng ảnh hưởng đến cường độ của các tia X truyền qua. Do vậy phim phải sạch, phẳng để đảm bảo độ tin cậy của kết quả. Thiết bị phân tích có thể phải hiệu chuẩn lại nếu loại hoặc độ dày của phim dùng làm cửa sổ thay đổi. Sau khi đã nạp đầy cuvet mẫu, cần có lỗ thông hơi nhỏ.

8.3. Thực tế cho thấy các lô phim polyeste có chất lượng khác nhau, độ không tinh khiết hoặc độ dày khác nhau có thể ảnh hưởng đến phép đo hàm lượng lưu huỳnh thấp. Do vậy phải kiểm tra hiệu chuẩn khi sử dụng các cuộn hoặc lô phim mới.

9. Lập đường chuẩn

9.1. Chuẩn bị các mẫu chuẩn hiệu chuẩn bằng cách pha loãng lượng di-n-butyl sunfua với dầu trắng hoặc chất nền phù hợp (xem 5.3). Đối với các dải nồng độ đang xét, tổng độ lưu huỳnh trong các mẫu chuẩn được biết chính xác và xấp xỉ nồng độ lưu huỳnh danh nghĩa nêu trong Bảng 4. Phải tính đến các lưu huỳnh có trong chất chuẩn gốc khi tính nồng độ các mẫu chuẩn có nồng độ thấp hơn 0,02 % khối lượng.

Bảng 4 – Mẫu chuẩn lưu huỳnh

Nồng độ lưu huỳnh, % khối lượng	Nồng độ lưu huỳnh, % khối lượng	Nồng độ lưu huỳnh, % khối lượng
0,0000A	0,100	1,0
0,001	0,250	2,0
0,010	0,500	3,0
0,025		4,0
0,050		5,0
0,075

^A Chất nền

CHÚ THÍCH 6: Nếu cần, có thể phân tích các mẫu chuẩn bổ sung đối với các nồng độ trung gian, giữa các nồng độ nêu trong Bảng 4.

CHÚ THÍCH 7: Có thể sử dụng các mẫu chuẩn bán sẵn đã biết chính xác nồng độ lưu huỳnh và các nồng độ này xấp xỉ bằng các nồng độ nêu trong Bảng 4.

9.2. Thiết lập số liệu đường chuẩn bằng cách đo cẩn thận cường độ thực của bức xạ lưu huỳnh phát ra từ mỗi mẫu chuẩn theo qui trình mô tả trong điều 10 và 11.

9.3. Xây dựng đường chuẩn theo các cách:

9.3.1. Sử dụng phần mềm và thuật toán do nhà chế tạo thiết bị cung cấp.

9.3.2. Điền các dữ liệu vào một trong các công thức sau:

S % = (D + ER)(1 + aS) hoặc                      (1)

S % = aR + bR² + c                                      (2)

trong đó

S là nồng độ lưu huỳnh, tính theo % khối lượng;

D là phần chắn của đường cong hiệu chuẩn;

E là độ dốc của đường cong hiệu chuẩn;

R là cường độ thực đối với bức xạ lưu huỳnh, và

a là hệ số hiệu chỉnh ảnh hưởng của lưu huỳnh đối với kết quả lưu huỳnh và a, b và c là các hằng số.

CHÚ THÍCH 8: Hệ số a trong công thức 1 có thể được xác định theo thực nghiệm hoặc lý thuyết. Các nhà bán thiết bị luôn cung cấp các hệ số alpha lý thuyết.

9.3.3. Vẽ đồ thị cường độ theo số đếm thực trong 1 giây và nồng độ lưu huỳnh. Vẽ các số liệu theo một số khoảng nồng độ nhỏ để giảm thiểu các ảnh hưởng phi tuyến tính.

CHÚ THÍCH 9: Đường hiệu chuẩn là tuyến tính đối với nồng độ lưu huỳnh tối thiểu bằng 0,1 % khối lượng. Người phân tích có thể chọn các dải vẽ khác để phù hợp yêu cầu thử nghiệm. Sự mất tuyến tính có thể tăng theo sự tăng của nồng độ lưu huỳnh.

9.4. Khi sử dụng chất chuẩn điều chỉnh sai lệch, xác định cường độ của các mẫu này trong quá trình hiệu chuẩn. Giá trị xác định được tương ứng với hệ số A trong phương trình 4 tại 11.1.

9.5. Ngay sau khi kết thúc hiệu chuẩn, xác định nồng độ lưu huỳnh của một hay nhiều mẫu kiểm tra hiệu chuẩn (7.9). Giá trị đo được phải nằm trong dải nồng độ được chứng nhận ± độ lặp lại của phương pháp này. Trong trường hợp nghi ngờ hiệu chuẩn hoặc các mẫu chuẩn, thì phải tính đến các phương pháp hiệu chỉnh và hiệu chuẩn lại. Mức độ phù hợp của nền giữa các mẫu thử và mẫu chuẩn cũng phải được xem xét khi đánh giá hiệu chuẩn.

10. Cách tiến hành

10.1. Khi sử dụng chất chuẩn điều chỉnh sai lệch, trước khi phân tích mẫu hàng ngày, phải phân tích chất chuẩn điều chỉnh sai lệch và xác định tốc độ đếm, sử dụng cùng loại vật liệu như đã sử dụng tại thời điểm hiệu chuẩn. Giá trị xác định được tương ứng với hệ số B trong công thức 4 tại 11.1.

10.1.1. Khi sử dụng hệ số F’^‘ trong công thức 5 (điều 11), phải phân tích thường xuyên mẫu trắng để xác định hệ số F’^‘. Đối với mẫu không chứa lưu huỳnh, như vật liệu nền, xác định tốc độ đếm tại pic lưu huỳnh tương ứng và tại các góc cơ sở.

10.2. Đặt mẫu vào cuvét đo theo kỹ thuật phù hợp với thiết bị sử dụng cụ thể: Mặc dù bức xạ lưu huỳnh chỉ xuyên qua một khoảng cách nhỏ trong mẫu, sự tán xạ từ cuvet mẫu và mẫu đo đã có thể khác nhau. Các thí nghiệm viên phải đảm bảo rằng cuvet mẫu được nạp cao hơn chiều sâu tối thiểu, trên cơ sở đó lượng mẫu thêm vào không ảnh hưởng đáng kể lên tốc độ đếm. Nói chung nên nạp vào cuvet mẫu một lượng bằng 3/4 dung tích cuvet. Phải có lỗ thông hơi nhỏ trong cuvet mẫu.

10.3. Đặt mẫu vào trong chùm tia X và để quang trường tia X đạt cân bằng.

10.4. Xác định cường độ bức xạ Ka lưu huỳnh ở bước sóng 5,373 bằng cách đo tốc độ đếm ở góc đặt chính xác cho bước sóng này.

CHÚ THÍCH 10: Số lần đếm phải đủ để thỏa mãn ít nhất bằng 1,0% hệ số biến thiên dự kiến hoặc nhỏ hơn thực tế. Do ảnh hưởng của độ nhạy hoặc nồng độ, hoặc cả hai mà không thu được đủ số đếm mong muốn để đạt được hệ số biến thiên 1,0%, thì nên sử dụng những biện pháp kỹ thuật đã được chấp nhận để có độ chính xác thống kê cao nhất cho mỗi lần phân tích. Hệ số biến thiên được tính như sau:

Hệ số biến thiên, % = (100 / (Ns – Nb)            (3)

trong đó

Ns là số đếm ở vạch lưu huỳnh, và

Nb là số đếm ở bước sóng nền trong cùng khoảng thời gian để thu được số đếm Ns.

10.5. Đo tốc độ đếm nền ở góc đặt cố định, chọn trước, kề sát pic Ka lưu huỳnh.

CHÚ THÍCH 11: Sự phù hợp của việc đặt nền nào cũng phụ thuộc vào ống anốt tia X được dùng. Khi dùng ống crom hoặc scandi nên dùng bước sóng 5,190 . Đối với ống rođi bước sóng thích hợp là 5,437. Các góc, nền pic và 2q cho các tinh thể khác nhau được qui định trong Bảng 5.

Bảng 5 – Các góc 2q cho các tinh thể khác nhau

Tinh thể	2d ()	S Ka (5,373 )	Nền
			(5,190)	(5,437 )
NaCl (200)	5,6406	144,56	133,89	149,12
EDDT (020)	8,806	75,18	72,21	76,24
ADP (101)	10,640	60,65	58,39	61,46
Pentaerytriol (002)	8,742	75,85	72,84	76,92
Thạch anh (101)	6,5872	106,93	101,81	106,97
Germani (111)	6,532	110,68	105,23	112,68
Graphit (002)	6,706	106,45	101,38	106,29
Graphit (002) (PG)	6,74	105,72	100,71	107,55

10.6. Xác định tốc độ đếm đã hiệu chỉnh và tính nồng độ lưu huỳnh trong mẫu theo điều 11.

10.7. Nếu các phép đo được thực hiện theo các điều từ 10.3 đến 10.6 cho thấy tốc độ đếm cao hơn tốc độ của điểm cao nhất trên đường chuẩn, thì phải pha loãng mẫu với chất nền đã dùng cho đến khi tốc độ đếm lưu huỳnh nằm trong giới hạn đường chuẩn và lặp lại thao tác từ 10.3 đến 10.6.

10.8. Khi biết hoặc cho rằng mẫu có chứa những chất gây ảnh hưởng, có nồng độ cao hơn nồng độ đã ghi trong Bảng 3, thì pha loãng mẫu theo khối lượng với chất nền để nồng độ những chất đó thấp hơn giá trị đã nêu.

CHÚ THÍCH 12: Nồng độ các chất ghi trong Bảng 3 được xác định bằng cách tính tổng hệ số hấp thụ khối lượng nhân với tỷ lượng của mỗi nguyên tố có mặt trong mẫu. Thực hiện việc tính này cho trường hợp pha loãng các mẫu đại diện có chứa khoảng 3% các chất ảnh hưởng và 0,5% lưu huỳnh.

10.8.1. Các số liệu thu được cho thấy các kết quả tia X hợp lý khi tổng hệ số hấp thụ khối lượng đã tích nhân với tỷ lượng không cao hơn 4 % đến 5 % tổng hệ số hấp thụ khối lượng nhân với tỷ lượng của mẫu chuẩn. Các chất ảnh hưởng hấp thụ là phụ gia, chúng chỉ được giảm tối thiểu bằng cách pha loãng, nhưng không mất hoàn toàn. Vì vậy sử dụng Bảng 3 như một hướng dẫn về sự xê dịch của nồng độ mà không gây sai sót đáng kể, đó không phải là một đại lượng tuyệt đối.

CHÚ THÍCH 13: Có thể hiệu chỉnh các chất gây nhiễu trên cơ sở kinh nghiệm hoặc lý thuyết. Trừ gasohol, các hiệu chỉnh không nằm trong phạm vi của phương pháp này.

CHÚ THÍCH 14: Nồng độ của etanol và metanol được tính bằng cách sử dụng hỗn hợp hydrocacbon lý thuyết và dibutyl sunfua trong đó lượng etanol (hoặc metanol) được cho thêm vào cho đến khi tổng hệ số hấp thụ khối lượng nhân với tỷ lượng tăng lên 5%. Nói cách khác, lượng etanol (hoặc metanol) gây ra sai số âm 5 % của số đo lưu huỳnh đã được tính đến. Thông tin này đã nêu Bảng 3, thông báo cho người áp dụng tiêu chuẩn này khi xác định hàm lượng lưu huỳnh trong gasohol (hoặc M-85 và M-100) phải lưu ý đến bản chất của sai số.

10.8.2. Trộn kỹ hỗn hợp, kiểm tra tính đồng nhất của mẫu và chuyển mẫu vào thiết bị để đo.

10.8.3. Xác định hàm lượng lưu huỳnh trong hỗn hợp theo cách thông thường từ 10.2 đến 10.6 và tính hàm lượng lưu huỳnh của mẫu gốc theo điều 11.

11. Tính kết quả

11.1. Khi sử dụng điều chỉnh sai lệch như qui định trong 7.3, tính hệ số hiệu chỉnh đối với các thay đổi độ nhạy hàng ngày của thiết bị như sau:

F = A / B               (4)

trong đó

A là tốc độ đếm số điều chỉnh sai lệch như xác định tại thời điểm hiệu chuẩn (xem 9.4), và

B là tốc độ đếm số điều chỉnh sai lệch như xác định tại thời điểm phân tích (xem 10.1).

CHÚ THÍCH 15: Đối với một số thiết bị, hệ số F như nêu trong công thức 5 có thể không cần thiết. Trong trường hợp này đặt F là 1. Người sử dụng nên vẽ biểu đồ hệ số F và xây dựng các chuẩn cứ để áp dụng dựa trên độ ổn định của thiết bị và các nguyên tắc SQC.

11.2. Xác định tốc độ đếm thực đã hiệu chỉnh (R) như sau:

R = [(C_K/S₁) – (C_BF^‘/S₂)] F                  (5)

trong đó

C_K là số đếm tổng tại 5,373 ;

C_B là số đếm tổng tại vị trí nền đã chọn trong 10.5;

S₁ và S₂ là số giây cần để thu được số đếm C;

R là tốc độ đếm thực đã hiệu chỉnh, và

F^‘ là (số đếm/giây tại 5,373 )/(số đếm/giây) tại nền đã chọn ở 10.5, với mẫu không chứa lưu huỳnh.

11.2.1. Trong công thức 5, tùy chọn sử dụng hệ số F (Chú thích 15).

11.2.2. Trong công thức 5, tùy chọn sử dụng hệ số F^‘, thông thường cần thiết đối với quang phổ kế đa kênh, sử dụng các kênh phổ khác nhau để đo cường độ pic và nền.

CHÚ THÍCH 16: Vẽ biểu đồ hệ số F^‘, thậm chí nếu không sử dụng trong công thức 5, thì sẽ báo cho người sử dụng biết về các thay đổi khi vận hành thiết bị do nhiễm bẩn các bộ phận như tinh thể, ống chuẩn trực, và các cửa cố định.

11.3. Tính nồng độ lưu huỳnh trong mẫu bằng cách đưa tốc độ đếm thực đã hiệu chỉnh từ công thức 5 vào mô hình hiệu chuẩn đã chọn từ điều 9, trong nhiều trường hợp, người bán thiết bị sẽ cung cấp phần mềm hoặc các hiệu chuẩn yêu cầu.

11.4. Tính nồng độ lưu huỳnh trong mẫu đã pha loãng như sau:

S, % khối lượng = S_b x [(W_s + W_o)/W_s]             (6)

trong đó

S_b là hàm lượng lưu huỳnh có trong hỗn hợp pha loãng, tính theo phần trăm khối lượng;

W_s là khối lượng mẫu gốc, tính theo gam, và

W_o là khối lượng chất pha loãng, tính theo gam.

Người bán thiết bị sẽ cung cấp phần mềm để thực hiện tính toán khi đưa vào các khối lượng yêu cầu.

12. Báo cáo kết quả thử

12.1. Đối với các mẫu không cần pha loãng khi phân tích, báo cáo kết quả tính được theo 11.3. Đối với các mẫu đã pha loãng khi phân tích, báo cáo kết quả tính được theo 11.4. Kết quả này được báo cáo là tổng hàm lượng lưu huỳnh, tính theo phần trăm khối lượng, lấy ba số sau dấu phẩy đối với nồng độ lớn hơn 0,0100 %, lấy hai chữ số sau dấu phẩy đối với các nồng độ từ 0,0010 % đến 0,0099 %, và lấy một chữ số sau dấu phẩy đối với các nồng độ thấp hơn 0,0010 %. Phương pháp làm tròn số, áp dụng các hướng dẫn nêu trong ASTM E 29. Cuối cùng là công bố các kết quả xác định được theo TCVN 6701 (ASTM D 2622).

12.2. Khi phân tích nhiên liệu M-85 hoặc M-100 với hiệu chuẩn bằng dấu trắng, chia kết quả tìm được theo 11.3 như sau: (xem Chú thích 14).

S (nhiên liệu M-85), % khối lượng = S, % khối lượng / 0,59         (7)

S (nhiên liệu M-100), % khối lượng = S, % khối lượng / 0,55        (8)

CHÚ THÍCH 17: Một phòng thí nghiệm đã so sánh độ nhạy khi xác định lưu huỳnh trong nhiên liệu M-85 và M-100 với độ nhạy khi xác định lưu huỳnh trong dầu parafin (TCVN 6701 (ASTM D 2622)) bằng phương pháp tính toán theo lý thuyếta. Phòng thử nghiệm này và một phòng thử nghiệm khác đã tìm được sự phù hợp giữa hệ số đo thực tế và lý thuyết, tạo nên các hệ số hiệu chỉnh này.

12.3. Nếu nồng độ lưu huỳnh tính được theo 11.3 hoặc 11.4 nhỏ hơn 0,01 % khối lượng (tức là 100 mg/kg) thì có thể báo cáo các kết quả theo mg/kg. Áp dụng ASTM E 29 để làm tròn số. Công bố các kết quả xác định được theo TCVN 6701 (ASTM D 2622).

13. Kiểm soát chất lượng

13.1. Khuyến cáo là mỗi phòng thí nghiệm nên thiết lập chương trình để đảm bảo rằng hệ thống đo lường áp dụng trong phương pháp này được kiểm soát theo phương pháp thống kê. Nên sử dụng thường xuyên một trong số chương trình như vậy và vẽ biểu đồ các mẫu kiểm soát chất lượng (xem 7.10). Nên có ít nhất một mẫu kiểm soát chất lượng được phân tích là đại diện cho các mẫu điển hình của phòng thí nghiệm.

14. Độ chụm và độ lệch

14.1. Độ chụm của tiêu chuẩn này xác định bằng phương pháp thống kê các kết quả thử nhận được từ ba chương trình nghiên cứu thử nghiệm liên phòng riêng rẽ. Chương trình thứ nhất (trường hợp I) bao gồm nhiên liệu chưng cất, dầu hỏa, dầu cặn và dầu thô. Chương trình thứ hai (trường hợp II) bao gồm 21 loại xăng, không bao gồm hai loại M-85 và M-100. Chương trình thứ ba (trường hợp III) bao gồm 16 mẫu xăng và điêzen có hàm lượng lưu huỳnh thấp đã phân tích ở 28 phòng thí nghiệm. Giới hạn thực của phép định lượng (PLOQ) bằng » 20 mg/g S đã được xác định cho loại xăng này. Độ chụm của các mẫu điêzen đã không tính được, do PLOQ bằng » 14 mg/g S cao hơn các giá trị trung bình xác định được cho đa số các mẫu trong trường hợp này. Dải nồng độ của lưu huỳnh đại diện cho các bộ mẫu này và độ chụm được nêu trong 14.1.1 và 14.1.2.

CHÚ THÍCH 18: Dải nồng độ của lưu huỳnh qui định trong trường hợp III nằm trong dải nồng độ mở rộng của lưu huỳnh đối với xăng xác định được trong trường hợp II. Đối với xăng, nồng độ lưu huỳnh xác định được nằm trong khoảng từ 0,0024 % khối lượng đến 0,0080 % khối lượng, như vậy khuyến cáo nên áp dụng các giá trị độ chụm của trường hợp III.

14.1.1. Độ lặp lại – là sự chênh lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên, tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau:

Trường hợp	Dải nồng độ lưu huỳnh, % khối lượng	Độ lặp lại
I	0,006 – 5,3	0,02651 X0,9
II	0,0003 – 0,093	0,00736 (X + 0,0002)0,4
II	0,0024 – 0,0080	0,02438 (X + 0,012469)

Trong đó: X là nồng độ lưu huỳnh, % khối lượng.

14.1.2. Độ tái lập – là sự chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong các phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong 20 trường hợp được vượt các giá trị sau:

Trường hợp	Dải nồng độ lưu huỳnh, % khối lượng	Độ tái lập
I	0,006 – 5,3	0,0913 X0,9
II	0,0003 – 0,093	0,0105 (X + 0,0002)0,4
II	0,0024 – 0,0080	0,04795 (X + 0,012469)

Trong đó: X là nồng độ lưu huỳnh, % khối lượng

14.2. Độ lệch – Chương trình nghiên cứu thử nghiệm liên phòng (trường hợp 1) đã được tiến hành, bao gồm 8 chất chuẩn NIST. Giá trị lưu huỳnh được chứng nhận, giá trị thử nghiệm chéo (RR), tỷ số C/H đo được, độ lệch biểu kiến và độ lệch tương đối được nêu trong Bảng 1. Bảng 2 so sánh các giá trị NIST với các nồng độ lưu huỳnh đã hiệu chỉnh đối với tỷ số C/H. Dầu trắng được cho là có tỷ số khối lượng C/H bằng 5,698 (C₂₂H₄₆).

14.2.1. Sự thay đổi độ nhạy tương đối của lưu huỳnh là hàm số của tỷ số khối lượng C/H, được thể hiện trên Hình 1.

Hình 1 – Độ nhạy tương đối của lưu huỳnh

14.2.2. Đối với trường hợp III, dựa trên phép phân tích ba chất chuẩn đối chứng (SRM), kết quả cho thấy không có độ lệch đáng kể giữa các giá trị lưu huỳnh được chứng nhận và các kết quả thu được từ chương trình nghiên cứu này, tuy nhiên tất cả các mẫu này đều có giá trị trung bình nhỏ hơn các giá trị PLOQ xác định được cho từng loại mẫu. Các chất chuẩn đối chứng (SRM) của xăng đã phân tích là SRM 2298 (4,7 mg/g S), và SRM 2299 (13,6 mg/g S). Mẫu SRM 2723a (10 mg/g S) đã được phân tích cùng các mẫu điêzen.

---